Evaluación e Impacto de la Presencia de Filtros Ultravioleta Orgánicos por Actividades Antropogénicas en el Medio Marino Costero

Abstract

La calidad química y la ecológica del medio marino dependen tanto de procesos naturales como de procesos antropogénicos. Problemas relacionados con la absorción de contaminantes y su posterior bioacumulación en organismos vivos han sido descritos a nivel global. Por tanto, es necesario identificar las fuentes de contaminación y las nuevas familias de compuestos que están continuamente llegando al entorno marino. Uno de estos nuevos grupos de contaminantes son los denominados Productos de Cuidado Personal (PCP). Este término hace referencia a un amplio grupo de compuestos químicos que son incluidos en una gran diversidad de productos extensamente utilizados en el día a día. Entre estos productos, los filtros ultravioleta (UV) orgánicos son un grupo de compuestos utilizados en varios PCP y cremas solares para proteger la piel de los efectos nocivos de la radiación solar. Debido a su continuo uso, estos compuestos son liberados constantemente al medio acuático, donde ya se han detectado en diferentes matrices medioambientales. Así, la presente Tesis Doctoral, expone los resultados del estudio de ocho filtros UV orgánicos ampliamente usados en muestras ambientales marinas. A lo largo de la Memoria, se presentan en gran detalle los resultados obtenidos del análisis de los compuestos seleccionados en aguas residuales y costeras, además de su efecto (bioconcentración y bioacumulación) en macrofitas marinas (macroalgas y fanerógamas) y en consumidores primarios marinos. Para llevar a cabo el análisis de estas muestras, fue necesario el desarrollo de nuevos métodos de análisis altamente sensibles y selectivos. Estos métodos estuvieron basados en la aplicación de dos técnicas de extracción, usándose la extracción en fase sólida para muestras líquidas, y la extracción asistida por microondas para muestras sólidas. A continuación, se usó la cromatografía líquida de ultra resolución con espectrometría de masas en tándem como sistema de separación y detección, respectivamente. Con el fin de evaluar las consecuencias de la entrada constante e intensa de filtros UV en zonas costeras por las actividades humanas, se han estudiado tres playas de la isla de Gran Canaria. La isla de Gran Canaria forma parte del Archipiélago Canario (España), el cual está localizado en el Océano Atlántico. En esta isla, uno de los pilares económicos fundamentales es el turismo, principalmente el de playa. Por lo tanto, es un escenario idóneo para estudiar el impacto ambiental relacionado con la entrada de filtros UV, ya que sus costas están bajo una gran presión turística. Las tres playas seleccionadas son: la playa de Las Canteras, la playa de Arinaga y Playa del Inglés, las cuales tienen diferentes características geomorfológicas y frecuencias de uso. Se estudió en primer lugar la presencia y variación espaciotemporal de estos compuestos en aguas costeras, y luego se evaluó su riesgo ambiental. Puesto que en el medio marino los organismos se hallan expuestos a esta contaminación, se estableció la presencia de los filtros UV orgánicos seleccionados en macrofitas provenientes de las mismas tres playas de Gran Canaria. Esto complementa el estudio del impacto de los analitos en estas localidades. Se analizaron diferentes tipos de algas (rojas, pardas y verdes) y una especie de fanerógama marina. La presencia de estos contaminantes demostró la idoneidad de usar dichos organismos como centinelas o bioindicadores, ya que son sésiles y capaces de acumular los analitos objetivo. Por otro lado, también se estableció la presencia de los filtros UV orgánicos escogidos en diferentes tipos de consumidores primarios marinos para evaluar su impacto ambiental. Así mismo, se estudió las relaciones entre dos niveles de la cadena trófica, es decir, la bioconcentración en niveles bajos y la posible biomagnificación en niveles superiores. Los resultados obtenidos en la presente Memoria de Tesis Doctoral se estructuran en cuatro capítulos. En el primer capítulo se incluye una discusión sobre el estado del arte del tema con un exhaustivo trabajo bibliográfico, profundizando en los riesgos que presentan los filtros UV en el contexto del medioambiente marino. También se introducen las metodologías analíticas desarrolladas a lo largo de los últimos años, poniendo de manifiesto el perfeccionamiento de éstas hacia una maximización de la especificidad, resolución y sensibilidad. En el siguiente capítulo se exponen los objetivos de la Tesis. El tercer capítulo se centra en los trabajos experimentales realizados. Esta sección comprende una breve introducción sobre el tema en cuestión, sus objetivos, el desarrollo experimental, y una discusión de los resultados obtenidos de cada trabajo experimental. Para finalizar, el último capítulo recoge las Conclusiones de esta Tesis, destacando la presencia y destino de los compuestos seleccionados en el medio marino, aportando información nueva sobre la posible amenaza que estos representan para los organismos marinos.

The ecology and chemical quality of the marine environment relies heavily on natural and anthropogenic processes. Several problems related to the uptake of pollutant and their subsequent bioaccumulation in organisms have been described worldwide. Therefore, it is essential determine the pollution sources and type of pollutants that are continuously releasing into the marine environment. One of the new kind of pollutants refers to Personal Care Products (PCPs). A wide range of chemical compounds added to daily life products are included in this group. Among these chemicals, the organic ultraviolet (UV) filters are a group of compounds used in sunscreens and different PCPs to protect the skin against the harmful effects of the solar radiation. Due to their intense release into the environment, they have been already detected in several environmental matrices. Hence, this Doctoral Thesis presents the results of the determination of eight widely used organic UV filters in environmental marine matrices. The results about the analysis of the target compounds in seawater, wastewater and marine biota are explained in great detail throughout this Thesis, moreover, the effects (bioconcentration and bioaccumulation) on macrophytes (seaweeds and seagrass) and primary marine consumers. Highly sensitive and selective analytical methodologies were developed to accomplish this Thesis. These methodologies were based on the use of extraction techniques such as solid-phase extraction in the case of liquid samples, and microwave assisted extraction for solid samples, followed by ultra-high resolution liquid chromatography with tandem mass spectrometry detection. In order to assess the effects of the constant and intense input of organic UV filters into coastal areas because of human activities, three beaches of Gran Canaria Island were selected. The Gran Canaria Island is part of Canary archipelago, which is located in the Atlantic Ocean. One of the mainstays of its economy is the tourism, mainly beach tourism. Therefore, this is a perfect scenario to analyse the environmental impact associated to the input of UV filters, since its coasts are subjected to the intense tourism pressure. The selected beaches are: Las Canteras beach, Arinaga beach and Playa del Inglés beach, they were selected because all of them have different geomorphological characteristics and tourisms pressure. Firstly, the presence and environmental hazard of the target analytes in coastal waters was assessed, and then their spatiotemporal variation. Due to the continuous exposure of organisms to the pollutants in the marine environment, the presence of organic UV filters in macrophytes from the three selected beaches was established. Thus, carrying out an extensive study of their impact in the three beaches. Different seaweeds (red, green, and brown) and one seagrass were analysed. The presence of the target compounds demonstrates the suitability of use them as bioindicators, since the macrophytes are sessile and accumulate the target analytes. In addition, the presence of the selected organic UV filters in different primary marine consumers was established to assess their environmental impact. Moreover, the relationship between two trophic, i.e. bioaccumulation at lower levels and possible biomagnification at higher levels were evaluated. The results of this Thesis is structured in four chapters. The first one includes an exhaustive bibliographic revision of the state of the art of the field, delving deeper into the risk posed by organic UV filters for the marine environment. The analytical methodologies developed over the last few years are also reviewed, highlighting their improvement towards a maximization of specificity, resolution, and sensitivity. The following chapter exposes the objectives of this Thesis. The next one focus on the experimental work carried out. This chapter comprises in a short introduction on the theme, its objectives, the experimental development, and a discussion of the results of each experimental work. Finally, the last chapter contains the Conclusions of this Thesis, highlighting the presence and fate of the selected compounds in the marine environment, thus diving new information about the possible hazard that organic UV filters represent for the marine organisms