Desarrollo de una metodología multirresiduo para la monitorización de 310 contaminantes tóxicos en suelos agrícolas. Aplicación en La Macaronesia

Abstract

La presencia de contaminantes orgánicos en el suelo es un motivo de gran preocupación medioambiental tanto por su posible paso a la cadena alimentaria como por la emisión de estos compuestos a otros compartimentos ambientales como las aguas subterráneas, la atmósfera y la biota. Compuestos de muy diversa naturaleza y uso llegan a la tierra agrícola por diferentes vías: por la aplicación intencionada de plaguicidas directamente en el suelo o indirectamente durante el tratamiento de las partes aéreas de los cultivos, de forma colateral durante el riego y/o la fertilización o por la cercanía a núcleos urbanos. La creciente demanda de alimentos a nivel mundial ha conducido al uso indiscriminado de plaguicidas para mejorar la producción agrícola. A los plaguicidas de uso actual o reciente se suman los obsoletos y muy tóxicos, como los plaguicidas organoclorados (OCPs) prohibidos en los años 70. Sin embargo, siguen apareciendo en los suelos de todo el mundo dado que son muy persistentes y tienen la capacidad de viajar grandes distancias. A este amplio grupo compuestos orgánicos persistentes (COPs) también pertenecen compuestos de origen industrial, como los éteres difenílicos polibromados (PBDEs), y los bifenilos policlorados (PCBs) o los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), subproductos de la combustión incompleta de materiales orgánicos. A través del riego con agua regenerada o el abono con estiércol o lodos de depuradora pueden entrar en el suelo compuestos emergentes. A este grupo pertenecen los fármacos veterinarios y humanos que, una vez administrados, se excretan por las heces y la orina. A estos hay que sumarles los rodenticidas anticoagulantes que se usan para controlar las plagas de roedores en la agricultura, la ganadería y en infraestructuras domésticas y urbanas, pero también en tratamientos médicos, y que llegan a las aguas residuales por medio de la solubilización de cebos o la excreción urinaria. Si las estaciones de aguas residuales (EDARs) no cuentan con un tratamiento secundario y terciario capaz de eliminarlos por completo, estos pueden acabar en las aguas regeneradas o los lodos. De hecho, el riego con este tipo de agua se presenta como una solución en aquellas regiones que, como los archipiélagos de la Macaronesia, tienen problemas de suministro por el aislamiento y las sequías. Además, allí la agricultura es una importante actividad económica y tradicional por lo que la carga de contaminantes en la tierra en estas regiones puede ser preocupante. Teniendo en cuenta lo anterior, cada vez es más necesario monitorizar residuos de compuestos orgánicos en el suelo y para ello es indispensable disponer de métodos capaces de extraerlos y determinarlos adecuadamente. Con esto en mente, durante esta tesis se optimizó y validó un método de extracción multiresiduo basado en la técnica QuEChERS para la extracción en tierra agrícola de compuestos pertenecientes a estos grupos. Además, se desarrolló un potente método en cromatografía de gases y de líquidos acoplada a espectrometría de masas de triple cuadrupolo que permite analizar de forma rápida los más de 300 compuestos validados. Tras verificar la aplicación de esta metodología a los tipos de tierra agrícola más representativos de Canarias en función de sus características edafológicas, se aplicó al análisis tierras agrícolas recogidas en los cuatro archipiélagos entre los años 2018 y 2020. Hasta donde sabemos, este es el primer estudio sobre los niveles de contaminación por compuestos orgánicos de los suelos agrícolas de la Macaronesia.

The presence of organic pollutants in the soil is a major environmental concern both because of their possible passage into the food chain and because of the emission of these compounds into other environmental compartments such as groundwater, the atmosphere and biota. Compounds of very diverse nature and use reach agricultural land by different pathways: through the intentional application of pesticides directly to the soil or indirectly during the aerial application, collaterally during irrigation and/or fertilization, or due to the proximity to urban centers. The growing demand for food worldwide has led to the indiscriminate use of pesticides to control diseases and pests that attack crops and endanger agricultural production. In addition to pesticides in current or recent use, there are also obsolete highly toxic pesticides, such as organochlorine pesticides (OCPs) banned in the 1970s. However, they continue to appear in soils world-wild because they are very persistent and can travel long distances. This broad group of persistent organic compounds (POPs) also includes compounds of industrial origin, such as polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), polychlorinated biphenyls (PCBs), or polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), by-products of the incomplete combustion of organic materials. Emerging compounds can enter the soil through irrigation with reclaimed water or composting with manure or sewage sludge. To this group belong veterinary and human pharmaceuticals which are excreted in the feces and urine once administrated. Besides, anticoagulant rodenticides used to control rodent pests in agriculture, livestock, and in domestic and urban infrastructures, but also in medical treatments, can reach the wastewater through solubilization of baits or urinary excretion. If wastewater treatment plants (WWTPs) lack secondary and tertiary treatment capable of eliminating them, they can end up in reclaimed later or sludge. Irrigation with this type of water is presented as a solution in those regions which, like the Macaronesian archipelagos, have supply problems due to isolation and droughts. In addition, agriculture is an important economic and traditional activity, so the load of pollutants in the soil in these regions can be of concern. In this context, it is becoming increasingly necessary to monitor residues of organic compounds in the soil and for this purpose, it is essential to have methods capable of extracting and determining them adequately. With this in mind, a multi-residue extraction method based on the QuEChERS technique was optimized and validated during this thesis for the extraction of compounds belonging to these groups from agricultural soil. In addition, a powerful method was developed in gas and liquid chromatography coupled to triple quadrupole mass spectrometry that allows rapid analysis of the more than 300 validated compounds. After verifying the application of this methodology to the most representative types of agricultural soils in the Canary Islands according to their edaphological characteristics, it was applied to the analysis of agricultural soils collected in the four archipelagos between 2018 and 2020. To our knowledge, this is the first study on the levels of organic compound contamination of agricultural soils in Macaronesia.