Empleo del modelo UNIFAC en la descripción termodinámica de las mezclas (Alcanoatos de metilo+Alcan-1-OL)

Abstract

En esta Memoria de Tesis Doctoral se presenta un estudio experimental y teórico de mezclas basado en los valores de hE, obtenidos isotérmicamente a 298,15K y presión atmosférica, para un conjunto de ochenta y una mezclas binarias de {ésteres de metilo (desde etanoato a pentadecanoato)+alcan-1-ol (desde etanol a decanol)}, utilizándose también los volúmenes de exceso, vE, de las mismas mezclas para completar el análisis. Las hE resultaron positivas para todas las mezclas, apreciándose que la endotermicidad crece regularmente con el número de carbonos del alcan-1-ol cuando se trata de mezclas con etanoato, propanoato, etc. hasta heptanoato. A partir de los sistemas con nonanoato de metilo, los valores de las entalpías comienzan a descender en sus mezclas con el butan-1-ol. El ritmo de este descenso aumenta con el peso molecular del éster de metilo. Por el contrario, se observa que los valores entálpicos descienden con el número de carbonos del éster de metilo en las mezclas con un mismo alcanol, presentando este comportamiento ciertas excepciones. El comportamiento de los volúmenes de mezcla es similar, todos dieron lugar a efectos de expansión.

Los resultados obtenidos para las magnitudes de exceso, hE y vE, son consecuencia de varios efectos que surgen en el proceso de mezclado. Por un lado la rotura de puentes de hidrógeno de los alcanoles y las fuerzas dipolares y, por otro, como un efecto contrario, la formación de nuevos enlaces entre compuestos de distinta clase, complejación. El resultado neto es positivo sobre las magnitudes mencionadas.

La modelización teórica de las entalpías de exceso, hE, se realiza con el método UNIFAC en las versiones presentadas en la literatura. Se determinan nuevos parámetros para la interacción carboxilato/hidrocilo y se propone, específicamente para estas mezclas, una modificación del modelo añadiéndole un término que significara la complejación, efectos negativos de complejación entre ambas clases de compuestos. Los resultados de la teoría, con errores medios inferiores al 4%, se consideran excelentes.