Reformulación del problema de modelización termodinámica y su resolución con técnicas estocásticas de optimización y relaciones estructura-propiedad

Abstract

En este trabajo de Tesis Doctoral se desarrollan avances en las aproximaciones correlativa y predictiva al problema de modelización termodinámica. Se revisa el problema de correlación de propiedades con modelos semiempíricos incidiendo en el enfoque de modelización multipropiedad para ampliar el intervalo pT de las parametrizaciones obtenidas. Se incorpora el concepto de complejidad del modelo en la construcción de las funciones objetivo, mejorando la estabilidad numérica de las parametrizaciones y la confiabilidad de las estimaciones. La reformulación del problema de modelización se resuelve bajo el paradigma de la optimización multiobjetivo, principalmente mediante técnicas estocásticas, resultando beneficioso en un contexto donde las limitaciones teóricas y funcionales de los modelos disponibles en la literatura no permiten proporcionar descripciones con igual nivel de precisión todas las propiedades de un sistema fluido. La evaluación predictiva de propiedades se ha abordado mediante dos propuestas metodológicas diferentes. Con un enfoque basado la metodología de contribución de grupos la definición del modelo se realiza a partir de información interaccional deducida del análisis de espectros IR de compuestos puros y sus mezclas. Se observó una coherencia cualitativa entre los cálculos del modelo y el análisis espectral. Otro enfoque consistió en interrelacionar descriptores moleculares y los parámetros de interacción energética de un modelo propuesto por nuestro grupo de investigación. La conexión entre la escala molecular y macroscópica se realiza mediante relaciones estructura-propiedad (QSPR). Los resultados obtenidos posibilitan una interpretación molecular de los parámetros del modelo empleado, así como una estimación precisa de propiedades energéticas de mezclado probada sobre una base de datos de 832 sistemas de la serie éster+alcano.

This Doctoral Thesis provides advances in the correlative and predictive approaches to the thermodynamic-modelling problem. Correlation with semiempirical models is revisited emphasizing on the multiproperty modelling concept to increase the pT-interval of the attained parametrizations. The model complexity criterion is incorporated to the definition of the objective functions, with an improvement of the numerical estability of the parametrizacions and reliability of the estimations. The reformulation of the modelling problem is addressed under the multiobjective optimization paradigm, mainly thorough stochastic methods, resulting positive in a context where the theoretical and functional limitations of available models prevent an even high-quality description of all properties of a fluid system. The predictive evaluation of properties was approached with two different methodologies. With an strategy based on the group contribution method a model is defined using IR-spectra of pure compounds and their mixtures. A qualitative consistency between calculations and spectral analysis was observed. The second approach consisted in interrelating molecular descriptors and interactional parameters that make up the model proposed by our research team. The link between both molecular and macroscopic scale is achieved applying structure-property relationships (QSPR). Obtained results allow a molecular interpretation of the model parameters, as well as an accurate description of energetic mixing properties tested on a 832-system database of the ester+alkane series.